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阻燃改性尼龍研究進展
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發(fā)表時間：2022-12-30 14:41:11
尼龍（ＰＡ）是分子鏈中含有酰胺鍵（－ＣＯ－ＮＨ－）的熱塑性樹脂，其具有良好的機械性能、耐熱性、耐化學(xué)性和耐磨性，且易于改性加工，大量應(yīng)用于汽車、機械、電子、化工、建筑等領(lǐng)域，已成為世界上產(chǎn)量最大、應(yīng)用范圍最廣的工程塑料。然而尼龍材料本身阻燃級別低，使用過程中可能造成火災(zāi)，限制了尼龍材料的應(yīng)用。因此，通過改性提高尼龍材料的阻燃性能，始終是一個非常重要的研究課題。
目前，常用兩種方法對尼龍材料進行阻燃改性：１）添加型阻燃劑，即將阻燃劑加入到基體中，通過擠出共混的方法，使阻燃劑分散在基體中，提高基材阻燃性能。此方法加工簡便，設(shè)備投資少，是目前應(yīng)用最廣泛的技術(shù)。但是要達到較高阻燃級別時，阻燃劑的添加量往往較大，易降低材料的力學(xué)性能。２）反應(yīng)型阻燃劑，即將阻燃劑作為反應(yīng)單元通過化學(xué)反應(yīng)結(jié)合到大分子鏈上，使其成為結(jié)構(gòu)單元中的阻燃成分。其阻燃效率較高，克服了添加型阻燃劑從聚合物表面遷移或揮發(fā)的缺點，并能保持聚合物原有的物理、化學(xué)及力學(xué)性能，但是在技術(shù)、設(shè)備及費用上都存在巨大的挑戰(zhàn)。本文將從以上兩個方面對尼龍的阻燃改性研究進展進行綜述。１添加型阻燃體系１。１溴系阻燃體系溴系阻燃劑是適用于尼龍的最主要的阻燃劑之一，其阻燃效率高，耐候性和熱穩(wěn)定性好，對材料的力學(xué)性能影響小。
作用機理主要為氣相阻燃機理：阻燃劑分子受熱分解產(chǎn)生鹵化氫，與材料燃燒過程中產(chǎn)生的自由基結(jié)合，從而中斷鏈式反應(yīng)，使材料燃燒減緩或自熄。生成的鹵化氫氣體還可稀釋可燃性氣體濃度而降低燃燒速率。溴系阻燃劑對尼龍阻燃效果好，與金屬氧化物等協(xié)效劑共同使用效果更佳，最常使用溴銻協(xié)效阻燃體系，如１３％的十溴二苯基乙烷（ＢＰＢＰＥ）和５％的三氧化二銻復(fù)配使用可以使尼龍６６（ＰＡ６６）達到ＵＬ９４Ｖ?０級。何穎等將溴化聚苯乙烯（ＢＰＳ）與三氧化二銻（Ｓｂ２Ｏ３）復(fù)配，制備了玻纖（ＧＦ）增強阻燃尼龍６（ＰＡ６）復(fù)合材料，當(dāng)添加１６％（質(zhì)量分數(shù)，下同）ＢＰＳ／Ｓｂ２Ｏ３時，復(fù)合材料的阻燃等級達到ＵＬ９４Ｖ?０級。ＨＯＲＲＯＣＫＳ等發(fā)現(xiàn)在ＰＡ６和ＰＡ６６中錫酸鋅和有機溴阻燃劑具有協(xié)效作用，并且錫酸鋅比三氧化二銻具有更優(yōu)異的整體協(xié)同效應(yīng)，不僅能夠提高材料的氧指數(shù)，還能降低煙氣釋放量。ＬＥＷＩＮ等發(fā)現(xiàn)五溴芐基酯與有機蒙脫土在ＰＡ６中具有協(xié)效作用，僅添加１％的有機蒙脫土和１０％的五溴芐基酯，復(fù)合材料能通過ＵＬ９４Ｖ?０測試。
但是，溴系阻燃尼龍在阻燃過程中產(chǎn)生有毒氣體溴化氫，污染環(huán)境，同時嚴重危害人體健康。部分常用的溴系阻燃劑，如十溴二苯醚和六溴環(huán)十二烷被斯德哥爾摩公約列入永久性有機污染物。歐盟等國家對含鹵產(chǎn)品的限制非常嚴格，使溴系阻燃劑面臨巨大的壓力。２磷系阻燃體系近年來，由于鹵系阻燃劑發(fā)展受阻，無鹵阻燃劑研發(fā)成為熱點。磷系阻燃劑以其優(yōu)異的價格和良好的性能成為研究和市場發(fā)展的主流。磷系阻燃劑依據(jù)結(jié)構(gòu)和組成的不同，分為無機磷系和有機磷系阻燃劑兩大類。無機磷系阻燃劑主要包括紅磷和聚磷酸銨以及磷酸鹽等，有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、磷酸酯和有機次磷酸鹽等。
磷系阻燃劑通常在氣相和凝聚相同時發(fā)揮阻燃作用，具體的方式如下：１）受熱分解釋放出ＰＯ·、ＰＯ２·等自由基，淬滅燃燒鏈式反應(yīng)中產(chǎn)生的Ｈ·、ＨＯ·、Ｏ·等活性自由基，終止鏈式反應(yīng)。２）磷系阻燃劑受熱分解，釋放出磷酸、偏磷酸、聚磷酸等強酸，促進被阻燃基材脫水成炭。
３）受熱脫水形成富磷的玻璃態(tài)物質(zhì)（炭層），覆蓋在表面，隔絕空氣，阻礙可燃性氣體的釋放，從而達到阻燃的目的。紅磷是一種綜合性能優(yōu)異的無機磷系阻燃劑，綠色環(huán)保、高效、抑煙、低毒。但是紅磷在空氣中易氧化變質(zhì)、與有機基材相容性較差、產(chǎn)品往往具有紫紅色，通常采用阻燃母粒和微膠囊化技術(shù)進行表面改性。阻燃母粒是阻燃劑借助分散劑等助劑，并以一定濃度均勻分布于載體樹脂中的阻燃劑濃縮物。陳先敏等采用紅磷阻燃母粒ＲＰＭ４４０Ｗ（紅磷４０％）對ＰＡ６６／ＧＦ的阻燃性能進行了研究，結(jié)果表明，添加１５％ＲＰＭ４４０和３％的有機納米蒙脫土（ＯＭＭＴ）可使極限氧指數(shù)（ＬＯＩ）值達到２８。９％，并且對材料的力學(xué)性能影響較小。
微膠囊化紅磷阻燃劑（ＭＲＰ）是一種紫紅色粉末，較難吸濕，與樹脂和橡膠混合性好，電氣性能優(yōu)良。張建均等使用３０％的Ｍｇ（ＯＨ）２包覆紅磷，將其應(yīng)用于ＰＡ６６／ＧＦ（ＧＦ３５％）材料的制備，復(fù)合材料可達到ＵＬ９４Ｖ?０級，ＬＯＩ值達３６。５％，遠遠高出商業(yè)化產(chǎn)品。ＺＨＵ等研究了微膠囊化紅磷阻燃劑對尼龍６（ＰＡ６）的阻燃效果，添加１６％的紅磷于ＰＡ６６／ＧＦ（ＧＦ１５％）中ＬＯＩ值為２８。５％，通過了ＵＬ９４Ｖ?０級別，且成炭率顯著增加。ＴＡＮＧ等合成了次磷酸鈰ＣｅＨＰ并用于阻燃玻璃纖維增強ＰＡ６。結(jié)果表明含２０％ＣｅＨＰ的阻燃復(fù)合材料ＬＯＩ值高達２６。５％，通過ＵＬ９４Ｖ?０級，熱釋放率和總熱釋放分別減少了２７。
１％和２１。１％，拉伸強度增加了２５％，機械性能優(yōu)異。ＸＩＡＯ等［２０］將焦磷酸哌嗪（ＰＡＰＰ）和次磷酸鋁（ＡＨＰ）的混合物添加到玻璃纖維增強ＰＡ６阻燃復(fù)合材料。結(jié)果表明：ＰＡＰＰ與ＡＨＰ質(zhì)量比為４／１，添加１６％ＰＡＰＰ和４％ＡＨＰ的ＰＡ６復(fù)合材料的ＬＯＩ值為３４％，達到了ＵＬ９４Ｖ?０級。有機次磷酸鹽阻燃劑也是一類較適用于尼龍的阻燃劑，不僅阻燃效果和熱穩(wěn)定性能好且綠色環(huán)保。金松等［２１］以次磷酸鈉為原料合成了異丁基次磷酸鋁阻燃劑，通過熔融共混法制備了阻燃ＰＡ６復(fù)合材料。當(dāng)阻燃劑添加量為２０％時，復(fù)合材料的ＬＯＩ值為２６。４％，ＵＬ９４達到Ｖ?０級，且形成明顯的炭層，力學(xué)性能良好。
ＣＨＥＮ等成功合成了一種含硅和籠形雙環(huán)磷酸酯基團的阻燃劑三（２，６，７?三氧雜?１?磷雜雙環(huán)［２，２，２］辛烷?１?氧代?４?羥甲基）苯基硅烷（ＴＰＰＳｉ，見圖１），并將其應(yīng)用于ＰＡ６的阻燃研究。當(dāng)ＴＰＰＳｉ添加量為２５％時，復(fù)合材料達到了ＵＬ９４Ｖ?０級，并且有效的減少了煙氣釋放量。林學(xué)葆等將ＭＲＰ與自制的勃姆石＠苯基次膦酸鋁（ＢＭ＠Ａｌ?ＰＰｉ）復(fù)配應(yīng)用于ＰＡ６Ｔ的阻燃改性，發(fā)現(xiàn)二者具有較好的協(xié)效作用，可以在氣相阻燃和凝聚相阻燃同時發(fā)揮阻燃作用。保持添加１５％ＢＭ＠Ａｌ?ＰＰｉ不變，再添加５％的ＭＲＰ，復(fù)合材料垂直燃燒達到Ｖ?０級別，ＬＯＩ值為２９％。
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目前，常用兩種方法對尼龍材料進行阻燃改性：１）添加型阻燃劑，即將阻燃劑加入到基體中，通過擠出共混的方法，使阻燃劑分散在基體中，提高基材阻燃性能。此方法加工簡便，設(shè)備投資少，是目前應(yīng)用最廣泛的技術(shù)。但是要達到較高阻燃級別時，阻燃劑的添加量往往較大，易降低材料的力學(xué)性能。２）反應(yīng)型阻燃劑，即將阻燃劑作為反應(yīng)單元通過化學(xué)反應(yīng)結(jié)合到大分子鏈上，使其成為結(jié)構(gòu)單元中的阻燃成分。其阻燃效率較高，克服了添加型阻燃劑從聚合物表面遷移或揮發(fā)的缺點，并能保持聚合物原有的物理、化學(xué)及力學(xué)性能，但是在技術(shù)、設(shè)備及費用上都存在巨大的挑戰(zhàn)。本文將從以上兩個方面對尼龍的阻燃改性研究進展進行綜述。１添加型阻燃體系１。１溴系阻燃體系溴系阻燃劑是適用于尼龍的最主要的阻燃劑之一，其阻燃效率高，耐候性和熱穩(wěn)定性好，對材料的力學(xué)性能影響小。
作用機理主要為氣相阻燃機理：阻燃劑分子受熱分解產(chǎn)生鹵化氫，與材料燃燒過程中產(chǎn)生的自由基結(jié)合，從而中斷鏈式反應(yīng)，使材料燃燒減緩或自熄。生成的鹵化氫氣體還可稀釋可燃性氣體濃度而降低燃燒速率。溴系阻燃劑對尼龍阻燃效果好，與金屬氧化物等協(xié)效劑共同使用效果更佳，最常使用溴銻協(xié)效阻燃體系，如１３％的十溴二苯基乙烷（ＢＰＢＰＥ）和５％的三氧化二銻復(fù)配使用可以使尼龍６６（ＰＡ６６）達到ＵＬ９４Ｖ?０級。何穎等將溴化聚苯乙烯（ＢＰＳ）與三氧化二銻（Ｓｂ２Ｏ３）復(fù)配，制備了玻纖（ＧＦ）增強阻燃尼龍６（ＰＡ６）復(fù)合材料，當(dāng)添加１６％（質(zhì)量分數(shù)，下同）ＢＰＳ／Ｓｂ２Ｏ３時，復(fù)合材料的阻燃等級達到ＵＬ９４Ｖ?０級。ＨＯＲＲＯＣＫＳ等發(fā)現(xiàn)在ＰＡ６和ＰＡ６６中錫酸鋅和有機溴阻燃劑具有協(xié)效作用，并且錫酸鋅比三氧化二銻具有更優(yōu)異的整體協(xié)同效應(yīng)，不僅能夠提高材料的氧指數(shù)，還能降低煙氣釋放量。ＬＥＷＩＮ等發(fā)現(xiàn)五溴芐基酯與有機蒙脫土在ＰＡ６中具有協(xié)效作用，僅添加１％的有機蒙脫土和１０％的五溴芐基酯，復(fù)合材料能通過ＵＬ９４Ｖ?０測試。
但是，溴系阻燃尼龍在阻燃過程中產(chǎn)生有毒氣體溴化氫，污染環(huán)境，同時嚴重危害人體健康。部分常用的溴系阻燃劑，如十溴二苯醚和六溴環(huán)十二烷被斯德哥爾摩公約列入永久性有機污染物。歐盟等國家對含鹵產(chǎn)品的限制非常嚴格，使溴系阻燃劑面臨巨大的壓力。２磷系阻燃體系近年來，由于鹵系阻燃劑發(fā)展受阻，無鹵阻燃劑研發(fā)成為熱點。磷系阻燃劑以其優(yōu)異的價格和良好的性能成為研究和市場發(fā)展的主流。磷系阻燃劑依據(jù)結(jié)構(gòu)和組成的不同，分為無機磷系和有機磷系阻燃劑兩大類。無機磷系阻燃劑主要包括紅磷和聚磷酸銨以及磷酸鹽等，有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、磷酸酯和有機次磷酸鹽等。
磷系阻燃劑通常在氣相和凝聚相同時發(fā)揮阻燃作用，具體的方式如下：１）受熱分解釋放出ＰＯ·、ＰＯ２·等自由基，淬滅燃燒鏈式反應(yīng)中產(chǎn)生的Ｈ·、ＨＯ·、Ｏ·等活性自由基，終止鏈式反應(yīng)。２）磷系阻燃劑受熱分解，釋放出磷酸、偏磷酸、聚磷酸等強酸，促進被阻燃基材脫水成炭。
３）受熱脫水形成富磷的玻璃態(tài)物質(zhì)（炭層），覆蓋在表面，隔絕空氣，阻礙可燃性氣體的釋放，從而達到阻燃的目的。紅磷是一種綜合性能優(yōu)異的無機磷系阻燃劑，綠色環(huán)保、高效、抑煙、低毒。但是紅磷在空氣中易氧化變質(zhì)、與有機基材相容性較差、產(chǎn)品往往具有紫紅色，通常采用阻燃母粒和微膠囊化技術(shù)進行表面改性。阻燃母粒是阻燃劑借助分散劑等助劑，并以一定濃度均勻分布于載體樹脂中的阻燃劑濃縮物。陳先敏等采用紅磷阻燃母粒ＲＰＭ４４０Ｗ（紅磷４０％）對ＰＡ６６／ＧＦ的阻燃性能進行了研究，結(jié)果表明，添加１５％ＲＰＭ４４０和３％的有機納米蒙脫土（ＯＭＭＴ）可使極限氧指數(shù)（ＬＯＩ）值達到２８。９％，并且對材料的力學(xué)性能影響較小。
微膠囊化紅磷阻燃劑（ＭＲＰ）是一種紫紅色粉末，較難吸濕，與樹脂和橡膠混合性好，電氣性能優(yōu)良。張建均等使用３０％的Ｍｇ（ＯＨ）２包覆紅磷，將其應(yīng)用于ＰＡ６６／ＧＦ（ＧＦ３５％）材料的制備，復(fù)合材料可達到ＵＬ９４Ｖ?０級，ＬＯＩ值達３６。５％，遠遠高出商業(yè)化產(chǎn)品。ＺＨＵ等研究了微膠囊化紅磷阻燃劑對尼龍６（ＰＡ６）的阻燃效果，添加１６％的紅磷于ＰＡ６６／ＧＦ（ＧＦ１５％）中ＬＯＩ值為２８。５％，通過了ＵＬ９４Ｖ?０級別，且成炭率顯著增加。ＴＡＮＧ等合成了次磷酸鈰ＣｅＨＰ并用于阻燃玻璃纖維增強ＰＡ６。結(jié)果表明含２０％ＣｅＨＰ的阻燃復(fù)合材料ＬＯＩ值高達２６。５％，通過ＵＬ９４Ｖ?０級，熱釋放率和總熱釋放分別減少了２７。
１％和２１。１％，拉伸強度增加了２５％，機械性能優(yōu)異。ＸＩＡＯ等［２０］將焦磷酸哌嗪（ＰＡＰＰ）和次磷酸鋁（ＡＨＰ）的混合物添加到玻璃纖維增強ＰＡ６阻燃復(fù)合材料。結(jié)果表明：ＰＡＰＰ與ＡＨＰ質(zhì)量比為４／１，添加１６％ＰＡＰＰ和４％ＡＨＰ的ＰＡ６復(fù)合材料的ＬＯＩ值為３４％，達到了ＵＬ９４Ｖ?０級。有機次磷酸鹽阻燃劑也是一類較適用于尼龍的阻燃劑，不僅阻燃效果和熱穩(wěn)定性能好且綠色環(huán)保。金松等［２１］以次磷酸鈉為原料合成了異丁基次磷酸鋁阻燃劑，通過熔融共混法制備了阻燃ＰＡ６復(fù)合材料。當(dāng)阻燃劑添加量為２０％時，復(fù)合材料的ＬＯＩ值為２６。４％，ＵＬ９４達到Ｖ?０級，且形成明顯的炭層，力學(xué)性能良好。
ＣＨＥＮ等成功合成了一種含硅和籠形雙環(huán)磷酸酯基團的阻燃劑三（２，６，７?三氧雜?１?磷雜雙環(huán)［２，２，２］辛烷?１?氧代?４?羥甲基）苯基硅烷（ＴＰＰＳｉ，見圖１），并將其應(yīng)用于ＰＡ６的阻燃研究。當(dāng)ＴＰＰＳｉ添加量為２５％時，復(fù)合材料達到了ＵＬ９４Ｖ?０級，并且有效的減少了煙氣釋放量。林學(xué)葆等將ＭＲＰ與自制的勃姆石＠苯基次膦酸鋁（ＢＭ＠Ａｌ?ＰＰｉ）復(fù)配應(yīng)用于ＰＡ６Ｔ的阻燃改性，發(fā)現(xiàn)二者具有較好的協(xié)效作用，可以在氣相阻燃和凝聚相阻燃同時發(fā)揮阻燃作用。保持添加１５％ＢＭ＠Ａｌ?ＰＰｉ不變，再添加５％的ＭＲＰ，復(fù)合材料垂直燃燒達到Ｖ?０級別，ＬＯＩ值為２９％。
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